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Röntgenstrukturanalyse

 
     
  Bestimmung der räumlichen Anordnung der Atome einer Kristallstruktur durch Röntgenbeugungsmethoden. Für eine Kristallstruktur, deren Atome dreidimensional periodisch auf ineinandergestellten, kongruenten Translationsgittern angeordnet sind, beobachtet man mit Röntgenstrahlung Interferenzeffekte, ähnlich wie mit Licht an einem optischen Strichgitter. Konstruktive Interferenz tritt nur dann auf, wenn der Streuvektor:

Röntgenstrukturanalysezwischen der Richtung des einfallenden Strahls Röntgenstrukturanalyse
0 und der Richtung des gebeugten Strahls Röntgenstrukturanalyse
mit einem reziproken Gittervektor:

Röntgenstrukturanalysezusammenfällt. Die ganzzahligen Komponenten h,k,l sind die (Millerschen) Indizes von Netzebenen

Röntgenstrukturanalyse
Röntgenstrukturanalyseh,k,l charakterisiert. Multiplikation des reziproken Gittervektors:

Röntgenstrukturanalyse gibt unter Beachtung der Orthogonalitätsbeziehungen zwischen direkter und reziproker Basis die Laue-Bedingungen:

Röntgenstrukturanalysefür das Auftreten von Beugungsmaxima. Röntgenbeugung an Einkristallen kann formal als Reflexion an Netzebenen (h,k,l) beschrieben werden, wobei Röntgenstrukturanalyse
in Richtung der Netzebenennormalen zeigt. Der Winkel 2θ zwischen einfallendem und gebeugtem Röntgenstrahl folgt aus der Braggschen Gleichung (n=Beugungsordnung): nλ=2d sinθ, n=0,1,2,..., die als skalare Form der Laue-Bedingungen anzusehen ist. Um mit monochromatischer Röntgenstrahlung von einem Einkristall Reflexe zu erhalten, muss der Kristall für jeden Reflex in eine solche Orientierung gebracht werden, dass die Laue-Bedingungen erfüllt sind. Es gibt eine Reihe von Apparaturen (Einkristalldiffraktometer), die genau das in systematischer Weise für alle messbaren Punkte des reziproken Raums ausführen. Alternativ kann man weisse Röntgenstrahlung verwenden, die ein breites Wellenlängenband enthält, aus dem sich der feststehende Kristall die geeigneten Wellenlängen gewissermassen »aussucht« (Laue-Methode). Die Laue-Bedingungen sind gleichzeitig für viele Reflexe erfüllt, ein Reflex h,k,l und seine höheren Ordnungen fallen allerdings aufeinander. An Stelle von Einkristallen kann man polykristalline Pulverproben verwenden, die aus regellos orientierten Kristalliten (optimale Grösse ca. 1 μm) bestehen, um die Beugungsbedingungen (für alle Reflexe gleichzeitig) einzustellen. Die Reflexe einer Pulverprobe liegen auf Beugungskegeln mit Öffnungswinkeln 2θ, die durch das Braggsche Gesetz gegeben sind. Beobachtet werden auf einem konzentrisch um die Probe gelegten Film dann die Schnittgebilde dieser Kegel mit dem Film in Form gekrümmter »Pulverlinien«, die man mit Pulverdiffraktometern in Form eines Pulverdiagramms (Zählrate als Funktion von 2θ) erhalten kann. Alle Reflexe mit dem gleichem sinθ/λ fallen aufeinander. Weisse Röntgenstrahlung wird mit Pulver seltener angewendet; energiedispersive Messtechniken mit stationärer Pulverprobe und energieauflösendem Detektor sind dann von Vorteil, wenn äussere Bedingungen wie Druck und Temperatur variiert werden.


Laue-Bedingungen und Braggsche Gleichung beschreiben geometrische Bedingungen für das Auftreten von Reflexen, deren genaue Position von der Metrik der Elementarzelle abhängt. Informationen über den Elementarzellinhalt und die Elektronendichteverteilung (Elektronendichte) sind nicht in der Position der reziproken Gitterpunkte, sondern in den elastischen ist in der kinematischen Theorie proportional zum Quadrat der Strukturamplitude (k=Skalenfaktor, L=Lorentzfaktor, P=Polarisationsfaktor, A=Absorptionsfaktor, E=Extinktionsfaktor), wobei der Skalenfaktor k Naturkonstanten, Kristallvolumen, Wellenlänge und Primärintensität enthält. Auch für Kristallpulver ist die integrale Intensität proportional zum Quadrat der Strukturamplitude:

Röntgenstrukturanalyse
Röntgenstrukturanalyse
Röntgenstrukturanalysemit k=Skalenfaktor, M=Flächenhäufigkeit, L=Lorentzfaktor, P=Polarisationsafaktor, A=Absorptionsfaktor. Der Absorptionsfaktor A ist für unendlich dicke Proben in der üblichen Messgeometrie konstant. Die Flächenhäufigkeit M berücksichtigt die Anzahl symmetrisch äquivalenter Reflexe, die jeweils in einer Pulverlinie zusammenfallen. Der Faktor ψ korrigiert gegebenenfalls die Vorzugsorientierung in der Pulverprobe. Ziel einer Röntgenstrukturanalyse ist die Bestimmung der

Röntgenstrukturanalysewobei das Gitter durch eine dreidimensional periodische Anordnung von Deltafunktionen δ(u,v,w) mit ganzzahligen Koeffizienten u,v,w dargestellt wird. Das Beugungsmuster wird in der kinematischen Theorie der Röntgenbeugung (Fraunhofer-Beugung) durch die Fouriertransformierte (Fouriertransformation) des streuenden Objekts beschrieben; nach dem Faltungssatz durch das Produkt der Fouriertransformierten des Gitters mit der Fouriertransformierten der Elektronendichte einer Elementarzelle:

Röntgenstrukturanalyse
Röntgenstrukturanalyse
Röntgenstrukturanalysebeschreibt die Überlagerung der an den N Atomen (mit Position Röntgenstrukturanalyse
j, Atomformfaktor fj und Temperaturfaktor Tj) der Elementarzelle gestreuten Wellen in Form einer Fourierreihe:

RöntgenstrukturanalyseRücktransformation der Strukturfaktoren gibt wieder die Elektronendichte (V=Elementarzellvolumen):

Röntgenstrukturanalyseerfordert allerdings die Kenntnis von Amplitude und Phase aller Strukturfaktoren (Phasenproblem). Zur Strukturbestimmung mit Einkristallen werden hauptsächlich Pattersonsynthesen (Patterson-Funktion), die Technik des isomorphen Ersatzes und Direkte Methoden verwendet. Die daraus erhaltenen Strukturmodelle werden dann in einem weiteren Schritt durch die Strukturverfeinerung optimiert. Pulverdiagramme dienen im wesentlichen zur qualitativen und quantitativen Phasenanalyse sowie zur Verfeinerung nicht zu komplexer Kristallstrukturen mit der Rietveld-Technik, bei der dem gemessenen Pulverdiagramm gemeinsam mit Geräteparametern ein Strukturmodell angepasst wird (Abb. 1 u. 2).

RöntgenstrukturanalyseRöntgenstrukturanalyse 1: schematische Skizze eines automatischen 4-Kreis-Diffraktometers mit Eulerwiege. Mit den drei Kreisen ω, χ und Φ kann ein im gemeinsamen Schnittpunkt aller Kreise montierter Einkristall so orientiert werden, dass er für einen bestimmten Reflex h,k,l die Laue-Bedingungen erfüllt. Der vierte Kreis trägt einen Röntgendetektor und wird auf den Winkel 2θ positioniert, der sich für diesen Reflex aus der Braggschen Gleichung ergibt. Zur Aufnahme eines kompletten Datensatzes werden mehrere tausend Reflexe einzeln nacheinander angefahren und ihre integrale Intensität gemessen.

RöntgenstrukturanalyseRöntgenstrukturanalyse 2: schematische Skizze eines Pulverdiffraktometers mit Bragg-Brentano-Gemometrie. Die flache Pulverprobe und der Detektor werden im Verhältnis 1:2 gekoppelt bewegt und die Beugungsintensität I(2θi) als Funktion von 2θ schrittweise gemessen. Die Winkelauflösung wird von einer spaltförmigen Eintrittsblende vor dem Detektor bestimmt (typischer Öffnungswinkel: 0,05º).
 
 

 

 

 
 
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