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analytische Methoden

 
     
  für geowissenschaftliche Fragestellungen wird eine Vielzahl verschiedener Methoden angewendet, um Proben (fest, flüssig oder gasförmig) bezüglich Struktur und chemischer Zusammensetzung (sowohl qualitativ als auch quantitativ) zu untersuchen. Erster Schritt bei jeder Analytik ist eine Aufbereitung der Probe mit Separation der zu untersuchenden Substanz; diese kann physikalisch erfolgen (z.B. bei Mineralseparation) oder chemisch (Aufschlussverfahren). Eine Analyse der so vorbereiteten Proben kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, von denen die wichtigsten sind:


a) nasschemische Analytik: Nach Durchführung von Aufschlussverfahren können Anionen und Kationen nasschemisch (z.B. Fällungsreaktionen, Titrationen) bestimmt werden. b) Chromatographie: Chromatographische Verfahren sind mikroanalytische Verfahren, bei der verschiedene Komponenten eines Stoffgemisches voneinander abgetrennt werden. Das Trennungsprinzip basiert auf einer stationären Phase, an der eine mobile Phase, die flüssig (Flüssigkeitschromatographie, LC) oder gasförmig (Gaschromatographie, GC) sein kann, vorbeiströmt. Dient eine Platte als stationäre Phase und eine Flüssigkeit als mobile Phase, wird die Methode als Dünnschichtchromatographie (DC) bezeichnet. Aufgrund unterschiedlicher Wanderungsgeschwindigkeiten der mobilen Phase durch unterschiedliche Verteilung der Probenkomponenten kommt es zur Trennung der Stoffe. Sogenannte geschlossene Systeme bestehen aus einer Trennsäule, in der eine stationäre Phase (z.B. poröser Adsorber) angebracht ist. Die mobile Phase strömt entlang einer angelegten Druckdifferenz mit meist konstantem Massenstrom durch die Säule. Demgegenüber ist bei offenen Systemen das Adsorbens auf einer frei zugänglichen Unterlage angebracht. Beispiele hierfür sind die Dünnschicht- und die Papier-Chromatographie. Hier hat die mobile Phase keine konstante Strömungsgeschwindigkeit, die Wanderung der mobilen Phase wird durch Gravitation oder kapillare Kräfte bestimmt. Detektoren weisen die getrennten Substanzen im Eluens nach. Angetragen gegen die Zeit ergibt sich ein Chromatogramm, aus dem die quantitative Zusammensetzung der Probe ermittelt werden kann.


c) röntgenographische Verfahren: Röntgenstrahlung (elektromagnetische Strahlung) kann gleichermassen als Welle oder als Träger definierter Energien betrachtet werden. Die Wellenlänge liegt im nm-Bereich bzw. die Quantenenergie E im keV-Bereich. Für den Zusammenhang zwischen Wellenlänge und Energie gilt: E = hc/λ mit E =Energie, h = Plancksches Wirkungsquantum, c = Lichtgeschwindigkeit, λ = Wellenlänge. Da Röntgenstrahlung also Wellenlängencharakter besitzt, können Röntgenstrahlen an Kristallen nach der Braggschen Gleichung gebeugt werden: nλ = 2d·sinθ mit d =Netzebenabstand des Kristalles, λ = Wellenlänge und θ = Winkel der zur Netzebene auftretenden Strahlung. Ein Reflex tritt also nur dann auf, wenn der Gangunterschied zwischen zwei Strahlen, die an zwei aufeinanderfolgenden Netzebenen der Netzebenenschar S gebeugt werden, ein ganzzahliges Vielfaches der zur Beugung verwendeten Wellenlänge λ ausmacht. Innerhalb eines Kristalls gibt es verschiedene Netzebenen, wobei Flächenlagen mit niedrigen Millerschen Indizes am dichtesten besetzt sind. Jedes Mineral hat charakteristische Werte für seine Netzebenenabstände d. Beugung der Strahlen tritt beim Durchgang durch den Kristall als auch bei Reflexion am Kristall ein. Beugung beim Kristalldurchgang wurde von M.F.T. Laue 1912 entdeckt; auf einer fotographischen Platte zeigten sich durch Interferenz stark belichtete Stellen. Beim Bragg-Verfahren wird ein monochromatischer Röntgenstrahl (definierte Wellenlänge) auf einen Einkristall gerichtet, der sich langsam um die eigene Achse dreht. Ist ein Glanzwinkel erreicht, erfolgt Reflexion an der entsprechenden Netzebene; bei weiterer Drehung erfolgt zunehmende Auslöschung, bis eine andere Netzebene unter einem anderen Glanzwinkel getroffen wird.


Nach einem ähnlichen Prinzip verläuft das Debeye-Scherrer-Verfahren; hier wird kein Einkristall verwendet, sondern ein Kristallpulver in einer sich drehenden Glaskapillare verwendet. Kreisförmig um das Präparat ist ein Film angebracht, auf dem die durch Interferenz erzeugten Bereiche maximaler Verstärkung als Kegel- und Zylinderschnittlinien erscheinen. Die Lage der Interferenzlinie auf dem Film entspricht dem Glanzwinkel θ. Bei der Guinier-Kamera wird monochromatisches Röntgenlicht durch einen Quarz-Monochromator (Reflexion am Quarzkristall) erreicht; durch gekrümmten Schliff des Monochromators wird eine Fokussierung des monochromatischen Röntgenlichtes erreicht, was die Auflösung verbessert. Weitere Kameratypen sind die Weissenberg-Kamera (Messung von Einkristallen) und die Präzessionskamera (Buerger-Kamera).


Neben der Aufzeichnung der Reflexe über einen Film gibt es die Möglichkeit der Aufzeichnung mit einem Zählrohr (Röntgendiffraktometer); damit ist es möglich, die Röntgenquanten zu zählen. Es gibt zwei Typen von Zählrohren. Beim Szintillationszähler werden Röntgenquanten von einem Szintillationskristall absorbiert und in Fluoreszenzlicht umgewandelt. Die entstehenden Lichtquanten werden mittels eines Photomultipliers verstärkt. Im Proportionalzähler löst jedes Röntgenquant eine Gasentladung aus, die wiederum verstärkt und als Impuls registriert wird. Durch Drehung des Zählrohres oder der Probe können die unterschiedlichen Glanzwinkel erreicht und so der Wert θ ermittelt werden. Auf diese Weise ist eine Komponentenbestimmung in Mineralgemischen möglich.


d) röntgenspektralanalyse: Röntgenspektralanalyse ermöglicht die qualitative und quantitative Bestimmung von Elementen innerhalb einer Probe. Dabei wird der Effekt ausgenützt, dass Atome Strahlung aussenden, wenn ein Elektron einer inneren Schale herausgeschlagen wird und ein Elektron einer äusseren Schale den freigewordenen Platz belegt. Damit ist ein Energieverlust verbunden, der sich in der Abstrahlung eines Röntgenquants äussert. Für jedes Element ergeben sich dabei charakteristische Linienspektren, je nachdem ob sich die aufgefüllte Lücke auf der K-, L- oder M-Schale befand. Zur Röntgenspektralanalyse benötigt man eine Anregungsquelle, ein Spektrometer und eine Messelektronik. Bezüglich der Anregung kann zwischen Röntgenemission (Anregung mit Elektronen) und Röntgenfluoreszenz (Anregung mit Photonen) unterschieden werden. Zur Röntgenfluoreszenz wird mit einer Röntgenröhre angeregt; dabei werden Elektronen, die von einer Glühkathode freigesetzt werden, beschleunigt und auf eine Anode (Au, Ag, W, Rh, Mo oder Cr) gelenkt. Dabei entsteht Röntgenstrahlung, die über ein Fenster austreten kann. Röntgenemission wird mit einer Elektronenkanone bewirkt, dabei werden Elektronen direkt auf die Probe geleitet (direkte Anregung). Dieser Anregungstyp ist in Elektronenstrahlmikrosonden bzw. im Rasterelektronenmikroskop mit angeschlossenem Spektrometer verwirklicht. Die spektrale Zerlegung des von der Probe ausgehenden Röntgenstrahls kann über dessen Welleneigenschaft (wellenlängendispersives Verfahren) oder Energie (energiedispersives Verfahren) erfolgen. Beim wellenlängendispersiven Verfahren wird die von der Probe ausgehende Strahlung mit dem Winkel θ auf einen Analysatorkristall geleitet. Monochromatische Strahlen, welche die Braggsche Gleichung erfüllen, werden reflektiert. Da der d-Wert des Analysatorkristalls bekannt ist, und der Winkel θ durch Drehung des Zählrohrs bestimmt wird, kann die Wellenlänge der emittierten Strahlung bestimmt werden. So kann ein Spektrum aufgenommen werden, welches elementtypisch ist. Im energiedispersiven Fall wird die von der Probe ausgehende Strahlung auf einen Halbleiterdetektor geleitet. Er besteht meist aus einem Si-Kristall mit Li-Dotierung. Trifft ein Röntgenquant auf diesen Kristall, wird eine Spur von Elektron-Loch-Paaren erzeugt, die solange besteht, bis die Energie des Röntgenquants aufgebraucht ist. Bei angelegter Hochspannung am Halbleiter entsteht ein Ladungsstoss, der verstärkt und zu einem Spannungssignal verarbeitet wird. Im Vielkanal-Impulsanalysator werden die von verschiedenen Elementen bewirkten Signale getrennt. Beide Analysatorsysteme werden zur qualitativen wie quantitativen Analytik eingesetzt. In Röntgenfluoreszenz-Spektrometern wird Probensubstanz (als Press- oder Schmelztablette) auf Zusammensetzung und - nach Vergleich mit Referenzsubstanzen (chemische Gesteinsstandards) quantitativ analysiert. In Elektronenstrahlmikrosonden wird ein dünner Elektronenstrahl auf eine Probenoberfläche geleitet und ebenfalls qualitativ und quantitativ untersucht; dieses System kann für punktuelle Analysen verwendet werden, während bei den Röntgenfluoreszenzgeräten eine Gesamtanalyse der Probe im Vordergrund steht.


e) Elektronenmikroskopie: Bei Elektronenmikroskopen unterscheidet man Rasterelektronenmikroskope (REM) und Transmissionsmikroskope (TEM). Beim REM wird durch eine Elektronenkanone ein Elektronenstrahl erzeugt und auf die Probe gerichtet. Über einen Ablenkgenerator wird der Strahl zeilenweise über die Probenoberfläche gerastert. Der Elektronenstrahl führt zu Emission von Sekundärelektronen (aus der Oberfläche der Probe) und Rückstreuelektronen (aus tieferen Probenschichten), die von Detektoren erfasst und über eine Bildröhre zu einem Bild zusammengesetzt werden. Die Orientierung der Probenoberfläche äussert sich in der Emissionsrichtung der Sekundärelektronen. Dadurch entsteht ein Reliefkontrast. Ein Materialkontrast entsteht durch Materialabhängigkeit bei der Emission von Rückstreuelektronen. Beim TEM wird das Abbild der Probe durch monochromatische Elektronen, die durch Spannungen bis zu 200 keV beschleunigt werden und daher äusserst kurzwellig sind, erreicht. Die Probe wird dabei durchstrahlt; Streuabsorptionen im Objekt bewirken das Bild.


f) Massenspektrometrie: In einem Massenspektrometer können Moleküle einer Probe ionisiert werden, anschliessend werden die Ionen nach Massen getrennt und dann registriert. So können Informationen zu Elementzusammensetzung und Elementverteilung gewonnen werden.


g) Infrarotspektrometrie und Ramanspektrometrie: Atome haben eine Masse und sind durch elastische Bindungen miteinander verbunden. Jede Bindung zwischen zwei Atomen hat dabei eine charakteristische Schwingung. Die Summe aller am Aufbau eines Moleküls beteiligter Bindungen gibt ein charakteristisches Schwingungsspektrum an. Aus der Messung von Schwingungsspektren und dem Vergleich mit bekannten Spektren kann so eine Substanz analysiert werden. Absorptionsspektren werden ermittelt, in dem die Probendurchlässigkeit bei verschiedenen Wellenlängen mit einem Spektrometer gemessen wird.


h) Mikrowellen-Gasspektroskopie: Im Bereich von 1 bis 10.000 GHz liegen bei gasförmigen, polaren Verbindungen Inversions- und Rotationsschwingungen, deren Spektren molekülcharakteristisch sind und in Absorption gemessen werden können.


i) Atomabsorptionsspektroskopie: Hier werden aus Lösungen durch thermische Energiezufuhr Atome und Ionen erzeugt. Da freie Atome elektromagnetische Strahlung absorbieren können, welche sie auch zu emittieren vermögen, kann durch Messung der Absorption eine Bestimmung durchgeführt werden.


j) Inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP): ICP ist ein emissionsspektroskopisches Verfahren, bei dem elementcharakteristische Linienspektren, wie sie bei Anregung eines Atomes bzw. Iones emittiert werden, erfasst werden. Die Anregung geschieht bei der ICP im Plasma; darunter versteht man ein nach aussen elektrisch neutrales Gas bei sehr hoher Temperatur. In diesem liegen aufgrund thermischer Dissoziation und Ionisation nebeneinander Moleküle, Atome, Ionen und Elektronen vor. Das Plasma wird induktiv aus Argon erzeugt, welches mit einer Teslaspule gezündet wird. Die Probe wird dem Plasma mit Hilfe eines Argon-Trägergases als Aerosol zugeführt; im Plasma erfolgt eine Anregung und Emission von charakteristischer Strahlung, welche in einem Spektrometer zerlegt und gemessen wird.


k) Neutronenaktivierungsanalyse: Pulverisiertes Probenmaterial wird zusammen mit Standardsubstanz in einen Neutronenfluss eingebracht und bis zu 30 Stunden bestrahlt. Dadurch entstehen kurzlebige Isotope der in der Probe und dem Standard vorhandenen Elemente, die unter γ-Strahlung zerfallen. Die Intensität der γ-Strahlung ist proportional der Menge der vorhandenen Isotope, und diese wiederum hängt von der Konzentration des entsprechenden Elementes vor der Bestrahlung ab. Durch Messung der γ-Strahlung von Probe und Referenz kann eine quantitative Analytik durchgeführt werden.


l) Ionensonde: Bei der Ionensonden-Analytik wird ein feiner Strahl von Sauerstoffionen (20-30 μm
Durchmesser) auf die Probenoberfläche geschossen. Dabei bilden sich sekundäre Ionen, die emittiert
werden. Gleichzeitig entsteht in der Probenoberfläche ein kleines Loch. Über
Sekundärionen-Massenspektrometrie kann die isotopenchemische Zusammensetzung der Probe
bestimmt werden. m) Differential-Thermoanalyse: Diese Analysemethode ermöglicht es, Reaktionen innerhalb einer
Probe in einem Temperaturverlauf festzustellen. Reaktionen können dabei chemische Umsetzungen
oder Phasenübergänge sein. Zur Analyse wird pulverisierte Probensubstanz zusammen mit einer
chemisch inerten Substanz (z.B. Al2O3) in einem Ofen erhitzt. Typische Heizraten liegen bei 5-10 Kelvin pro Minute. Die Temperatur innerhalb der Proben- und der Referenzsubstanz wird über
Thermoelemente bestimmt. Erfolgt eine exotherme Reaktion der Probe, steigt ihre Temperatur
gegenüber der Referenzsubstanz an. Eine endotherme Reaktion dagegen führt zu geringerem
Temperaturanstieg der Probe verglichen mit der Referenzsubstanz. Ist die Umsetzung in der Probe
beendet, gleichen sich Probentemperatur und Referenztemperatur wieder an. Die Differenz der
beiden Temperaturverläufe ergibt eine Kurve, die die Umsetzungen innerhalb der Probe in
Abhängigkeit von der Temperatur darstellt. Dadurch können Aussagen über die Zusammensetzung
der Probe gemacht werden. Bei entsprechender Eichung ist auch quantitative Analytik möglich. n) Thermogravimetrie: Bei der Thermogravimetrie wird die Masse einer Probe in Abhängigkeit zur
Umgebungstemperatur bestimmt. Häufig ist in einer DTA-Apparatur eine Waage installiert, so dass
eine simultane Messung (DTA- und TG-Messung) erfolgt. o) Mikrothermometrie.
Literatur: [1] Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie 5: Analysen und Messverfahren. Verlag Chemie. [2] ROLLINSON, H. (1986): Using geochemical data: Evaluation, presentation and
interpretation. - Longman Scientific & Technical. [3] HEINRICHS, H. & HERMANN, A.G. (1990):
Praktikum der Analytischen Geochemie. - Springer.
 
 

 

 

 
 
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