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Arsen

 
     
  As, Ordnungszahl 33, Atomgewicht 74,9216, zu den Halbmetallen zählendes Element der 5. Hauptgruppe des Periodensystems. Schwefelverbindungen des Arsens (Realgar und Auripigment) sind schon in frühen Zeiten als Kosmetikum und Heilmittel angewandt. Arsen findet schon Erwähnung bei Aristoteles, Theophrast und Plinius. Albertus Magnus beschreibt 1240 erstmals die Darstellung metallischen Arsens durch Erhitzen von Arsenkies unter Luftabschluss. Paracelsus führt Arsenverbindungen in die Heilkunde der Iatro-Chemiker ein.


Natürliches Arsen besteht einzig aus dem stabilen Isotop 75As. Arsen bildet drei allotrope Modifikationen: schwarzes, gelbes und graues Arsen, von denen das metallische, den Strom leitende, graue Arsen die stabile Form ist. Die rhomboedrischen Kristalle des grauen Arsen sind stahlgrau, metallisch glänzend, spröde und haben die Dichte 5,73 und die Härte 3-4. Das weisse Pulver des Arsentrioxids (As2O3) ist unter der Bezeichnung Arsenik einer der am längsten bekannten Giftstoffe (bei oraler Aufnahme des Mensch: LDLO = 1-3 mg/kg).


Die Erdkruste enthält durchschnittlich 1,5-2 μg/g Arsen, wobei insbesondere tonreiche Gesteine (0,3-490 μg/g Arsen), sedimentäre Eisenerze (1-2.900 μg/g Arsen) und Kohlen (0,1-2.000 μg/g Arsen) deutlich höhere Gehalte haben können. Böden enthalten im Mittel 5-6 μg/g Arsen mit der Tendenz zu höheren Werten mit steigendem Anteil an Ton und organischem Material. Extreme geogene Gehalte weisen Böden in Zimbabwe auf mit bis zu 20.000 μg/g Arsen. In den Ozeanen betragen die Arsenkonzentrationen im Mittel 1,1-1,9 μg/l und für Süsswässer 0,15-0,45 μg/l, wobei letztere Werte nur einen groben Anhalt geben aufgrund der sehr starken Variation der geogenen Arsenkonzentrationen in Oberflächen- und Grundwässern.


Arsen kommt gediegen als Scherbenkobalt vor. Insgesamt wurden bis heute etwa 245 Arsenminerale bekannt, von denen das häufigste der pseudorhombische Arsenopyrit (FeAsS) ist. Als Silberträger hat auch das Fahlerz Tennantit (Cu12As4S13) in einer Reihe mit Tetraedrit eine Bedeutung für den Erzbergbau. Problematisch ist der kupferhaltige Enargit (Cu3AsS4), da hierdurch bei der Verhüttung der Kupfererze erhebliche Arsenemissionen entstehen können. Bei der Verhüttung arsenhaltiger Erze oder der Verbrennung arsenhaltiger Kohlen wird Arsen als As4O6 volatilisiert und kondensiert in Staubfiltern oder im Schornstein an feinste Flugaschepartikel. Der nicht kondensierte Anteil wird auf 0,7-50% geschätzt. Die globale anthropogene Arsenemission wurde auf ca. 78.000 Tonnen pro Jahr kalkuliert und ist damit etwa dreifach höher als die geogenen Emissionen (z.B. vulkanische Gase, Thermaldämpfe).


Für das marine Milieu wurde ein Arsenkreislauf (Abb. 1) aufgestellt, der vom im Wasser dominierenden Arsenat (V) über einfache Methylverbindungen zu den Tetraalkylarsoniumverbindungen Arsenocholin und v.a. Arsenobetain führt, die über 90% des Arsens in höheren Meereslebewesen stellen. Ein wichtiges Bindeglied sind dabei Algen und Phytoplankton, die anorganisches Arsen zu Arseno-Ribofuranosiden ("Arsenzucker") metabolisieren. Geschlossen wird der Kreislauf durch Mikroorganismen, die hochmolekulare Arsenverbindungen zu anorganischem Arsen abbauen. Humantoxikologisch ist die Bildung von Arsenobetain und Arsenocholin höchst relevant, da diese Verbindungen zwar im menschlichen Körper gut resorbiert, aber unverändert renal ausgeschieden werden.


In Oberflächen- und Grundwässern wird die Arsenchemie durch die anorganischen Säuren arsenige Säure (H3AsO3) und Arsensäure (H3AsO4) bzw. ihre Salze dominiert. Im pH-Bereich der meisten Grundwässer (pH 6,5-7,5) liegt Arsen im oxidierenden Milieu als Dihydrogenarsenat (V) (H2AsO4-) und als Hydrogenarsenat (V) (HAsO42-) vor (Abb. 2). Unter reduzierenden Bedingungen tritt jedoch die undissoziierte arsenige Säure auf. Letztere bereitet bei der Aufbereitung arsenkontaminierter Wässer erhebliche Probleme, da sie vor der Arsenentfernung durch Adsorption an Fe-Hydroxiden aufwendig zu Arsenat (V) oxidiert werden muss. Der aktuelle Grenzwert für Arsen in Trinkwasser beträgt in der Bundesrepublik Deutschland 10 μg/l. Metallisches Arsen findet Verwendung als Legierungsmetall, als Arsenik (As2O3) und Salvarsan in der Medizin sowie als Schädlingsbekämpfungsmittel. In der Chemotherapie ist es als Zahnfüllung zum Abtöten des Zahnmarks gebräuchlich. Weiter kommt es in Farben und Holzschutzmitteln, in Saat- und Pflanzenschutzmitteln vor; in Deutschland heute eingeschränkt bzw. verboten.

ArsenArsen 1: Kreislauf des Arsens im marinen Milieu.

ArsenArsen 2: pH-pE-Diagramm des Systems As-O-H bei 298,16 K, 100 kPa und [Asges] = 6,68·10-7mol/l.
 
 

 

 

 
 
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